L’ olio di oliva è un grasso alimentare vegetale, liquido a temperatura ambiente, ottenuto dalla frantumazione e spremitura delle olive dopo separazione dalla sansa e dalle acque di vegetazione.
Alla temperatura di 15°C , l’ olio di oliva ha una densità di 0,916.
Chimicamente è costituito per il 98-99% da una miscela di trigliceridi detta frazione saponificabile e per il rimanente 1-2% da un insieme di componenti minori che rappresentano l’ insaponificabile.
Numerosi sono i fattori che influenzano la composizione chimica di un olio: in sintesi è possibile riassumere quanto affermato con il seguente schema:
I TRIGLICERIDI
Ogni trigliceride è costituito da tre acidi grassi che esterificano le funzioni alcoliche (-OH) di una molecola di glicerolo.
glicerolo acidi grassi trigliceride
GLI ACIDI GRASSI
Nell’ olio di oliva gli acidi grassi possono essere presenti nelle seguenti forme:
Gli acidi grassi si trovano soprattutto nella forma di trigliceridi; tra i trigliceridi le molecole OOO, POO, OLO, LOO; PLO; SOO; POP* rappresentano circa il 90 % del totale. Fra i gliceridi parziali i 1,2-digliceridi sono circa il 2-3% e i monogliceridi circa 0.1-0.2 %.
*OOO =glicerolo esterificato con tre molecole di acido oleico.
POO= glicerolo esterificato con due molecole di acido oleico in posizione 2 e 3 e una di acido palmitico in posizione 1.
OLO= glicerolo esterificato con due molecole di acido oleico in posizione 1 e 3 e una di acido linoleico in posizione 2.
LOO=glicerolo esterificato con due molecole di acido oleico in posizione 2 e 3 e una di acido linoleico in posizione 1.
PLO= glicerolo esterificato con una molecola di acido oleico in posizione 3, una di acido linoleico in posizione 2 e una di acido palmitico in posizione 1.
SOO=glicerolo esterificato con due molecole di acido oleico in posizione 2 e 3 e una di acido stearico in posizione 1.
POP= glicerolo esterificato con una molecola di acido oleico in posizione 2 e due di acido palmitico in posizione 1 e 3.
L’ olio di oliva presenta i seguenti acidi grassi:
Come è evidenziato nella tabella, gli acidi grassi presenti nell’ olio di oliva possono appartenere alla classe delle molecole sature (s), monoinsature (m) e poliinsature (p).
Dalle percentuali relative ad ogni acido grasso riportate si comprende che l’ acido grasso più abbondante nell’ olio di oliva è l’ acido oleico, molecola monoinsatura: ciò differenzia l’ olio di oliva da tutti gli altri oli vegetali di semi , dove si ha prevalenza di acidi grassi poliinsaturi. Gli acidi grassi poliinsaturi nel lungo periodo possono essere dannosi in quanto favoriscono la produzione di radicali liberi, causando effetti collaterali pericolosi per l’ organismo umano come invecchiamento cellulare, rischio oncogeno e coronarico, esposizione all’ aterioschlerosi e alle malattie infiammatorie.
D’ altronde la presenza nell’ olio di oliva di acidi poliinsaturi come l’ acido linoleico e l’ acido linolenico è preziosa essendo nutrienti essenziali (AGE), che non possono essere sintetizzati dall’ organismo umano (l’ organismo umano, infatti, non può introdurre doppi legami in posizione w6 e w3 della catena carboniosa) e pertanto devono essere necessariamente assunti nella dieta.
Dalla presenza di acidi grassi insaturi dipende lo stato fisico a temperatura ambiente (liquido) dell’ olio di oliva.
CARATTERISTICHE DEGLI ACIDI GRASSI NATURALI
A= numero pari di atomi di carbonio (C14, C16, C18…)
B= doppi legami non coniugati
C= isomeria CIS e non TRANS al doppio legame.
D= gli acidi grassi insaturi occupano di preferenza la posizione 2 della molecola di glicerolo
Un breve commento alle caratteristiche degli acidi grassi sopra riportate.
A= il numero di atomi di carbonio presenti in ciascun acido grasso deve essere pari. L’ esistenza nella composizione acidica di acidi grassi con un numero dispari di atomi di carbonio è indice di sofisticazione.
B= gli acidi grassi poliinsaturi (cioè con un numero di insaturazioni superiori a uno) presentano solo doppi legami non coniugati: in pratica, come mostrato in figura, tra un doppio legame e il successivo ci deve essere almeno un atomo di carbonio “saturo”.
C= quando è presente un doppio legame i sostituenti prioritari legati ai due atomi di carbonio interessati al doppio legame si possono trovare dalla stessa parte del piano immaginario della molecola (isomeria cis) oppure ciascuno su un piano differenti (isomeria trans). La figura sotto riportata illustra il concetto per l’ acido grasso C18, che viene denominato acido oleico, se si trova in configurazione cis, e acido elaidinico, se si trova in configurazione trans.
Una differente isomeria comporta uno stato fisico diverso a temperatura ambiente per l’ acido grasso C18: infatti l’ acido oleico è liquido (punto di fusione 16.3°C), mentre l’ acido elaidinico è solido (punto di fusione 43.7°C).
La presenza di acidi grassi aventi doppi legami coniugati e/o isomeria trans in matrici oleose è solitamente favorita dal processo di rettifica (deacidificazione, decolorazione e deodorazione).
D= Nella posizione 2 del glicerolo si trovano solitamente acidi grassi con uno o più doppi legami: la presenza di acidi grassi saturi in questa posizione può indicare che l’ olio in esame ha subito un taglio con prodotti esterificati di tipo sintetico.
E…la chimica ci aiuta a smascherare le anomalie relative alla composizione acidica nelle matrici oleose?
Attualmente l’ analisi gascromatografica ci permette di indagare a fondo le caratteristiche della composizione acidica dell’ olio in esame.
I tracciati gascromatografici indicano non solo gli acidi grassi presenti nella matrice in esame e la loro reciproca quantità, ma anche la presenza di molecole caratterizzate da doppi legami con isomeria di tipo trans.
Per via analitica è possibile, inoltre, rivelare anche la presenza di molecole con doppi legami coniugati: utilizzando la spettrofotometria in UV, infatti, si mettono in evidenzia e si quantificano i dieni e trieni, molecole che assorbono rispettivamente alla lunghezza d’ onda di 232 nm e 270 nm.
Un analisi di tipo enzimatico (metodo della lipasi pancreatica) ci permette infine di quantificare gli acidi grassi saturi (in pratica l’ acido palmitico, essendo il più abbondante ) che esterificano la posizione 2 del glicerolo.
LE ALTERAZIONI DEI GRASSI
Tutte le sostanze grasse naturali subiscono nel tempo alterazioni nella loro composizione chimica: tali alterazioni sono dovute principalmente a fenomeni enzimatici e sono accelerate da una non idonea conservazione del grasso.
Per semplificare possiamo distinguere due tipologie di irrancidimento:
a) irrancidimento idrolitico
b) irrancidimento ossidativo
L’ irrancidimento idrolitico avviene ad opera di enzimi dette LIPASI: in conseguenza della loro azione si riscontra sull’ olio di oliva un aumento di acidità libera. Tali enzimi agiscono principalmente a livello dei frutti, cioè sulle olive: la loro attività aumenta nei frutti caduti a terra e tenuti in massa.
L’ irrancidimento ossidativo avviene ad opera di enzimi detti LIPOSSIDASI ed è favorito da attivatori esterni come la luce, il calore e la presenza di tracce di sostanze metalliche. Tale fenomeno enzimatico consta di due fasi: l’ autossidazione primaria, nella quale si ha la formazione di idroperossidi, e l’ autossidazione secondaria, nella quale i prodotti formatisi nella prima fase (idroperossidi) subiscono ulteriore degrado, dando luogo a specie di tipo aldeidico e chetonico, che conferiscono all’ olio il tipico odore acre di rancido.
L’ autossidazione primaria è caratterizzata, inoltre, da due fasi distinte: la fase di induzione, nella quale si ha la formazione di molecole radicaliche fortemente reattive e la fase di propagazione nella quale il radicale reattivo si combina con l’ ossigeno per dar luogo ad un idroperossido e ad un ulteriore specie radicalica che darà vita ad un processo analogo.
Ciò fa si che la reazione di autossidazione una volta innescata continui a propagarsi inesorabilmente.
A differenza dell’ irrancidimento idrolitico, l’ irrancidimento ossidativo è un processo che si realizza nell’ olio e non nel frutto: come detto sopra, tale fenomeno è responsabile del difetto di rancido che tende ad aumentare con l’ invecchiamento del prodotto.
Lo schema posto sotto, riporta sinteticamente i processi descritti.
- irrancidimento idrolitico (ad opera di lipasi)
- irrancidimento ossidativo di tipo:
a. enzimatico (lipossidasi)
e/o
. spontaneo (favorito da attivatori esterni come calore, luce, catalizzatori metallici)
AUTOSSIDAZIONE PRIMARIA
AUTOSSIDAZIONE SECONDARIA
E ……..la chimica ci aiuta a mettere in evidenza l’ ossidazione presente nell’ olio di oliva?
L’ irrancidimento idrolitico viene “misurato” con l’ analisi dell’ acidità, che fornisce una misura dell’ acidità libera presente nel grasso: l’ analisi dell’ acidità assume importanza, inoltre, per classificare merceologicamente un olio.
L’ irrancidimento ossidativo viene quantificato con l’ analisi del numero di perossidi e con l’ analisi spettrofotometrica in UV.
L’ analisi del numero di perossidi ci fornisce un indice di misura dei prodotti dell’ autossidazione primaria, mentre l’ analisi spettrofotometrica in UV ci fornisce un valore per i prodotti dell’ autossidazione primaria alla lunghezza d’ onda di 232 nm e un valore per i prodotti dell’ autossidazione secondaria alla lunghezza d’ onda di 270 nm.
Dall’ analisi spettrofotometrica abbiamo, quindi, due indici:
K232 e K270
(K232= A232/cs
K270= A270/cs
con A232 e A270=assorbanze a 232 nm e 270 nm
c=concentrazione del campione in soluzione
s=costante)
che esprimono l’ assorbanza specifica alle due lunghezze d’ onda di 232 nm e 270 nm.
L’ INSAPONIFICABILE
La frazione insaponificabile rappresenta l’ 1-2 % del totale: essa comprende circa 220 sostanze, alcune delle quali hanno valore terapeutico e nutrizionale, altre rappresentano la parte principale della nota aromatica dell’ olio (profumi e sapori), altre ancora sono efficaci antiossidanti naturali in grado di conferire al prodotto resistenza all’ invecchiamento.
Le principali classi di composti presenti nell’ insaponificabile sono:
IDROCARBURI (50-60 %):
a) saturi (paraffine)
b) insaturi (squalene, terpeni e politerpeni)
ALCOLI SUPERIORI ALIFATICI E TRITERPENICI (20-35 %)
STEROLI
POLIFENOLI (18-37 %)
VITAMINE LIPOSOLUBILI
tocoferoli(2-3 %)
PIGMENTI COLORATI:
a) carotenoidi
b) clorofille
PRODOTTI DEL METABOLISMO SECONDARIO
a) aldeidi
b) chetoni
c) esteri….
Fra tutti i composti identificati gli steroli, gli alcoli alifatici e terpenici rivestono soprattutto importanza merceologica.
A differenza dei grassi di origine animale, l’ olio di oliva presenta una piccolissima quantità di colesterolo: il componente più abbondante della classe degli steroli è il beta-sitosterolo, che rappresenta circa l’ 80% del totale dei composti sterolici.
Poiché ogni specie oleaginosa ha una peculiare composizione sterolica, l’ analisi degli steroli è molto importante per lo smascheramento delle frodi e, quindi, per la tutela della genuinità del prodotto.
Una particolare attenzione va rivolta allo studio del patrimonio antiossidante presente nell’ olio di oliva vergine.
Fanno parte della classe delle sostanze antiossidanti naturali i seguenti composti:
- clorofille e feofitine
- caroteni
- tocoferoli
- polifenoli
Le clorofille, le feofitine e i caroteni sono i pigmenti responsabili della colorazione dell’ olio: le clorofille e le feofitine impartiscono all’ olio la tipica colorazione verde, mentre i caroteni impartiscono una colorazione tra giallo e arancio.
A seguito della maturazione e, quindi, dell’ invecchiamento dell’ olio le clorofille tendono a degradarsi: si ha dunque una perdita del colore verde originario.Chimicamente le clorofille sono strutture porfiriniche contenenti il magnesio.
I tocoferoli si trovano nell’ olio nella forma alfa, beta e gamma: alfa-tocoferolo è la forma maggiormente presente, rappresentando circa il 90 % del totale dei tocoferoli. L’ alfa-tocoferolo è anche noto come vitamina E.
L’ azione che tali sostanze esplicano come antiossidanti è riportata nello schema posto di seguito.
I caroteni, così come i tocoferoli, agiscono direttamente sulla molecola di ossigeno, che eccitata in presenza di radiazioni solari sarebbe molto reattiva e predisposta alla produzione di radicali liberi, riportandola allo stato di “quiete”
I tocoferoli agiscono anche a livello dei radicali liberi nella fase di propagazione dell’ autossidazione primaria, bloccando la loro azione di produzione a catena di ulteriori radicali.
In presenza di luce le clorofille e le feofitine hanno un effetto dannoso sugli acidi grassi, poiché portano l’ ossigeno allo stato di massima reattività, pronto a scatenare fenomeni ossidativi. In assenza di luce tale azione è inibita e i pigmenti suddetti lavorano in sinergia con le sostanze polifenoliche al fine di bloccare i fenomeni ossidativi.
I polifenoli presenti nell’ olio sono una classe di molecole molto ampia: fanno parte di essa flavonoidi, fenilalcoli (3,4-diidrossifeniletanolo, p-idrossifeniletanolo..) e fenilacidi (acido caffeico, acido p-cumarico, acido vanillico…).
Le sostanze fenoliche si trovano nell’ oliva sotto forma di glucosidi, di esteri o comunque legate a molecole poco o per niente solubili nell’ olio: durante le operazioni al frantoio (principalmente la frangitura e la gramolatura) le reazioni enzimatiche di idrolisi liberano, dalle molecole complesse, fenoli con struttura più semplice, che si sciolgono nell’ olio in funzione del tempo e della temperatura di lavorazione. La qualità e la quantità del patrimonio polifenolico presente in un olio dipende, quindi, in maniera determinante dalla lavorazione in frantoio.
Non tutte le molecole fenoliche detengono lo stesso potere antiossidante: sperimentalmente è stato messo in evidenza che il 3,4-diidrossifeniletanolo o molecole che nella loro struttura presentano gruppi ossidrilici in posizione 3 e 4 dell’ anello benzenico hanno una capacità antiossidante superiore.
Il meccanismo di azione è descritto nello schema posto sotto: in breve il radicale perossidico viene bloccato dall’ ortodifenolo, che si trasforma in una specie chinonica.
Per concludere, dobbiamo ricordare, inoltre, che i polifenoli hanno un’ importanza fondamentale nella formulazione delle caratteristiche organolettiche degli oli di oliva vergini.
In tal senso assume grande importanza la classe dei derivati liposolubili dei glucosidi secoiridoidi tipo oleoeuropeina, responsabili, ad esempio, della nota amara presente in certi olio vergini di oliva.
